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GB/T 12009.4-2016 塑料 聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 第4部分: 異氰酸根含量的測定

【范圍】
GB/T 12009 的本部分規定了兩種測定聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯中異氰酸根含量的方法。
本部分方法A適用于精制的甲苯二異氰酸酯(以下簡稱TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(以下簡稱聚合MDI)和它們的預聚體；

方法B適用于從TDI、MDI和聚合MDI得到的精制的、粗或改性的異氰酸酯，也適用于TDI、MDI和聚合MDI異構體的混合物。其他的異氰酸酯如證實適用，也可用這一方法。
本部分不適用于封端異氰酸酯。

【干擾】
光氣、異氰酸酯中氨基甲酰氯、鹽酸和任何其他的酸或堿化合物有干擾。在精制的異氰酸酯中，這些雜質的含量少，

不影響測定，然而有些粗或改性的異氰酸酯可含有高達約0.3%的酸性物質，所以未精制的異氰酸酯的NCO含量報告數值要注明"校正"或"未校正"酸度。

【方法A一一甲苯/二正丁胺和鹽酸標準滴定溶液法】
原理
異氰酸酯樣品與過量的二正丁胺置在甲苯中反應生成相應的取代脲。冷至室溫后，加入共溶劑丙酮，用鹽酸標準滴定溶液電位或終點顯色反滴定反應混合物。

試劑
本方法所用試劑和水，除非另有規定，應為分析純試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
丙酮。
甲苯: 經4A分子篩干燥。
二正丁胺。
鹽酸。
二正丁胺溶液: c=1mol/L。
稱取129g二正丁胺溶于1L甲苯中。
鹽酸標準滴定溶液: c=1mol/L。
按照 GB/T 601-2002 中4.21規定的方法配制和標定。
溴酚藍指示液: 0.04%溴酚藍鈉鹽水溶液或0.04%溴酚藍丙酮溶液。

儀器
電位滴定儀或pH計: 精度不低于0.1mV，配玻璃電極或甘汞電極和20mL的具塞滴定管。
滴管稱量瓶或其他能秤量液體試樣的器皿。
磁力攪拌器(帶加熱)。
碘量瓶: 500mL，帶磨口。
單標線吸量管: 1mL、25mL。
量筒: 帶刻度，250mL。
燒杯: 500mL。
滴定管: 50mL，用于顯色滴定。

測定步驟
用單標線吸量管在碘量瓶中加入25mL二正丁胺溶液，用10mL甲苯淋洗碘量瓶壁。
稱取試樣(推薦減量法)，準確至0.1mg。稱取試樣的質量應含有(15±5)mmol異氰酸根，推薦稱取TDI約1.2g，MDI約1.5g，聚合MDI約0.9g。

如果異氰酸根含量未知，應先做一個初步試驗確定合適的試樣稱量范圍。
將試樣加入到盛有二正丁胺的碘量瓶中(如果采用加量法稱樣品，則宜采用先加試樣后加二正丁胺溶液的順序)。輕輕搖動使試樣完全溶解后，在室溫下靜置反應15min，

反應會使溶液發熱。用于分析的試樣應該完全液化，如果含有晶體異氰酸酯，小心加熱至均相液體。
待試樣溶液降至室溫，用量筒向其中加入150mL丙酮，并小心沖洗瓶壁和塞子。
用電位滴定法或顯色滴定法滴定過量的二正丁胺:
a) 電位滴定(推薦): 將碘量瓶中的試樣溶液倒入燒杯中，用25mL丙酮沖洗碘量瓶。將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，用鹽酸標準滴定溶液進行電位滴定至終點。
b) 顯色滴定: 將碘量瓶放在磁力攪拌器上攪拌。用單標線吸量管加入0.8mL溴酚藍指示液。用鹽酸標準滴定溶被滴定至由藍變黃，保持15s，即為終點。
注: 溶液滴定開始時為藍色，中間色為藍綠色，終點為黃色。確定顏色變化的方法是當酸快速滴定溶液至觀察到黃色第一次閃現時，再滴零點幾毫升即到終點。
同時做空白試驗。

結果計算
異氰酸根含量計算
異氰酸根(NCO)含量以ω₁計，數值以%表示，按式(1)計算:

式中:
42.02一一常數，NCO摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₁一一滴定空白消耗的鹽酸標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定試樣消耗的鹽酸標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一鹽酸標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₀一一試樣質量的數值，單位為克(g)。

純TDI或MDI的異氰酸酯含量的計算
純TDI或MDI的異氰酸酯含量以ω₂計，數值以%表示，按式(2)計算:

式中z
V₁一一滴定空白消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定試樣消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一鹽酸標準滴定溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol L)；
M 一一異氰酸酯摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)(純TDI為87.08g/mol，純MDI為125.13g/mol)；
m₀一一試樣質量的數值，單位為克(g) ;
1000一一由克轉換成毫克的系數。
在精制的異氰酸酯中通常存在少量的酸性雜質，但不影響測定。因此一般不需要酸度校正。

【方法B一一甲苯/三氯代苯和鹽酸-甲醇標準滴定溶液法】
原理
異氰酸酯樣品與過量的二正丁胺在甲苯/三氯代苯溶劑中反應生成相應的取代脲。冷至室溫后，用甲醇稀釋反應混合物，鹽酸-甲醇標準滴定溶液電位或終點顯色反滴定。

試劑和溶液
本方法所用試劑和水，除非另有規定，應為分析純試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
甲苯: 經4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯代苯(TCB): 經4A分子篩干燥。
二正丁胺溶液: 2mol/L。
稱取258g二正丁胺溶于1L經4A分子篩干燥的甲苯溶液中。
甲醇。
鹽酸-甲醇標準滴定溶液: c=1mol/L。
配制和標定如下:
a) 配制: 量取90mL的鹽酸，注入1000mL甲醇中，輕輕搖勻，密閉保存在玻璃容器中，貯存于陰涼通風處，溫度低于25°C。
b) 標定: 按 GB/T 601-2002 的4.2.2規定進行。
溴酚藍指示液: 0.04%溴酚藍鈉鹽水溶液或0.04%溴酚藍丙酮溶液。

儀器
電位滴定儀或pH計: 精度不低于0.1mV，配一對電極或玻璃-甘汞復合電極(內充1mol/L氯化鋰甲醇溶液，或其他相當的溶液)和一支容量20mL的具塞滴定管。
滴管稱量瓶或其他能秤量液體試樣的器皿。
磁力攪拌器(帶加熱)。
廣口錐形瓶: 250mL。
單標線吸量管: 1mL、20mL。
量筒: 帶刻度，100mL。
燒杯: 500mL。
滴定管: 50mL。

【實驗儀器制備，推薦使用】異氰酸根含量的測定

京都電子KEM 電位滴定法自動電位滴定儀 AT-710S

測定步驟
將25mL的1,2,4-三氯代苯加到預先用水、乙醇和高純度丙酮洗滌、100°C干燥并冷卻至室溫的250mL廣口錐形瓶中，用單標線吸量管移取20mL二正丁胺溶液，搖勻。
稱取試樣(推薦減量法)，準確至0.1mg，稱取試樣的質量近似按84除以預估異氰酸根質量分數計算，單位為克，推薦TDI約為1.7g，MDI約為2.5g，聚合MDI約為1.5g。
將試樣置于上面的廣口錐形瓶中(如果采用加量法稱試樣，則宜采用先加試樣后加二正丁胺溶液的順序)，塞上瓶塞搖動至溶液均相，反應混合物將會升溫至約40°C。將反應混合物放至室溫20min~25min，加入100mL甲醇。
用電位滴定法或顯色滴定法滴定過量的二正丁胺:

a) 電位滴定法(推薦): 用鹽酸-甲醇標準滴定溶液電位滴定至終點。
b) 顯色滴定法: 用單標線吸量管向上面的溶液中加入0.8mL溴酚藍指示液。用鹽酸-甲醇標準滴定溶液滴定試樣至首次出現穩定的黃色并保持15s，即為終點。
注: 溶液滴定開始時為藍色，中間色為藍綠色，終點為黃色。確定顏色變化的方法是當酸快速滴定溶液至觀察到黃色第一次閃現時，再滴零點幾毫升即到終點。
c) 為了得到勻質溶液，推薦在滴定操作過程中使用鹽酸-甲醇標準滴定溶液。如果有要求，也可使用鹽酸標準滴定溶液；然而，在有些滴定中會出現渾濁。

推薦在反應物中加入200mL~250mL的甲醇以降低溶液的分層。經驗顯示，如果混合物被劇烈攪動，在沒有影響測試結果時溶液分層是可以接受的。
同時做空白試驗。

試驗過程中可以接受的變化
通常，其他干燥的惰性溶劑，例如甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、n-甲基吡咯烷酮均可代替TCB使用。如果樣品中己含有上述榕劑中的一種或多種，則不需另外加溶劑。

此外，環己胺也可取代二正丁胺，作為胺反應劑。鹽酸-甲醇標準滴定溶液中也可以用丁醇、異丙醇、水或丙酮來代替甲醇做
溶劑。
如果NCO的預估值很小且樣品數量有限不足以增加取樣量，則要相應調整鹽酸-甲醇標準滴定溶液、鹽酸標準滴定溶液和二正丁胺溶液的濃度，如此低的NCO含量有可能出現在異氰酸酯溶液或預聚體中，

測試這些低NCO含量的樣品就要用0.2mol/L或者0.01mol/L的鹽酸標準滴定溶液。另外，試樣可以在加入胺反應劑之前先溶解在溶劑中。
上述任何的校正措施都應建立在不影響精確度的前提下，所有校正都要在報告中聲明。

結果計算
異氨酸根含量計算
按上面"結果計算"計算。
校正酸度后的異氰酸根含量計算
在精制的異氰酸酯中通常存在少量的酸性雜質，不影響測定。然而，既然一些粗或改性異氰酸酯可能含有顯著量的酸性成分，

有必要規定異氰酸根含量報告數值是否已校正了酸度，酸度ω_HCl以%表示(酸度的測定參照 GB/T 12009.5)。校正酸度后的異氰酸根含量以ω₃計，數值以%表示，按式(3)計算:

式中:
1.152一一NCO摩爾質量的數值除以HCl摩爾質量的數值；
ω_HC一一酸度的數值，以%表示。